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草酸电解还原生成乙醛酸的影响因素

2019-11-16来源:31fabu.com

乙醛酸作为重要的化工原料和化工试剂,在香料、医药、造纸、食品添加剂、生物化学、光谱学研究等领域具有广泛的用途[1]。草酸电解还原生成乙醛酸作为合成乙醛酸的一种重要方法,越来越受到人们的重视,在此反应中,生成物中乙醛酸的浓度不大,一般4%左右,而且阴极多用Pb作电极,在电解过程中,Pb电极表面很容易失去活性。这里详细研究了反应条件对电解还原合成乙醛酸的影响。其电解过程反应式如下:

阴极:主反应

    HOOC—COOH+2H++2e→HOOC—CHO+H2O

    副反应

    HOOC—CHO+2H++2e→HOOC—CH2OH

    阳极:

    H2O-2e→2H++1/2O2

一、实验部分

    草酸电解还原生成乙醛酸在矩形有机玻璃槽中进行,阴、阳两极室均配以磁力搅拌,极间距为 1 cm。以工业草酸为原料,其余为分析纯或化学纯试剂。

    加100 ml饱和草酸于电解槽内,按实验设定的电解条件通直流电进行电解。电解开始后,间隔一定时间,取样分析电解液中乙醛酸的含量。

二、结果与讨论

    2.1 电极材料

    (1)阳极材料

    用石墨作阳极比用Pb作阳极乙醛酸的浓度要高一些,这是由于Pb作阳极易被氧化生成白PbO2,影响其活性。另外,Pb阳极上有白色物质生成且脱落于溶液中,而石墨则不易被氧化而保持其电极活性。有作者[3-5]报道DSA(IrOx/Ti)也是一种很好的阳极材料。

    (2)阴极材料

    不锈钢网作阴极比用Pb作阴极,乙醛酸的*浓度要稍高一些,由于不锈钢用的是接触面积更大的网状(Pb为块状),且化学活性比Pb高,因此效果可能会稍好一点,但*终两种电极都随电解时间的推移而变得灰暗至黑色。另外,还用了Cu网(120目)作阴极试验,反应 8h都无乙醛酸生成,可能是因为Cu的活性太低(在H之后)。

    2.2 电压、电流密度

    以石墨为阳极,Pb为阴极,20℃,以浓度为 0.1 mol/dm3的盐酸为助电质,极间距为 1 cm ,电极面积为 30 cm3下电解饱和草酸所得,在电解过程中不定时补充固体草酸及HCl,使草酸保持饱和及电流密度保持稳定。

    在J值较低(600 A/m2)下,草酸电解不完全,但J值过高(800 A/m2),槽电压升高,会导致乙醛酸进一步还原,所以也不能达到乙醛酸的*高浓度,在J=700 A/m2条件下,电解可达乙醛酸*大浓度。

    2.3 有无隔膜

    以石墨为阳极,Pb为阴极,极间距为 1 cm,电压为 4.5 V,室温下电解饱和草酸所得曲级,其中阳极液为0.5 mol/L H2SO4溶液,阴极为饱和草酸,在过程中不断补加固体草酸,隔膜为羧基聚苯烯阳离子交换膜。

    由于有离子膜隔开,生成的乙醛酸不会被氧化,因此,*终得到的乙醛酸浓度会高一些。

    2.4 助剂的加入

    (1)Pb2+的加入

    在其它条件与上相同的情况下,阳极为0.4 g/L Pb(Ac)2溶液组成,阴极由饱和草酸及0.5 mol/L H2SO4组成。由于微量Pb2+的加入,电解时间延长了,电解后乙醛酸的*高浓度提高了,这是因为,在电解过程中,Pb2+不断沉积在阴极表面,使Pb阴极保持活度[3],使电解效率提高了,电解结束时Pb阴极仍有一定鲜度。

    (2)四乙基溴化铵溶液的加入

    四乙基溴化铵加入,在Pb阴极形成一层保护层,延缓了其活度的衰减,也就是缓蚀作用,使反应时间延长。四乙基溴化铵加入的量要合适,加入多了给分离带来困难,少了效果不明显。

    2.5 其它因素的影响

    在此反应中,助电解反应的加入非常重要,如果用H2SO4作助电解质,浓度为 1 mol/L左右就可以将电流恒住,但后分离较困难,如果加入盐酸作助电解质,电流不易恒住,但通过多次分批加入的方式可使电流恒住,且后分离容易。不过阳极会有氯气析出,这可通过NaOH溶液吸收或将氯气作为阳极反应的氧化剂。

    对盐酸加入的量也有严格限制。如果加入盐酸的量过少,达不到所需电流密度;过多,则产生大量氯气,且过高的[H+]会使Pb阴极活性失去更快。一般每次加入盐酸的浓度在0.1 mol/L左右比较合适。

    另外,电解时间,温度,草酸的浓度也至关重要。电解时间随反应体系及电流浓度不同而不同;温度一般在20℃较合适,温度升高可增大草酸在水中的溶解度,但无助于乙醛酸的生成,过低、反应速度减慢,草酸在水中的溶解度降低[6];在电解中,草酸的浓度越大,越有利于乙醛酸的生成,一般采用在电解过程中不断补加固体草酸的方式使草酸达饱和,但每一次不能加得过多,过多的草酸固体会增加体系的电阻,不利于在较低电压下得到较高的电流密度。


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